Portal informacyjny
Nauki ścisłe
Ciężki atom i subtelne sterowanie emisją
Fizycy z Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu, wspólnie z naukowcami z Uniwersytetu Gdańskiego, opracowali i zbadali nową generację organicznych scyntylatorów. Pokazali, jak dzięki precyzyjnym zmianom w budowie cząsteczek można sterować procesami odpowiedzialnymi za emisję światła, a tym samym poprawiać właściwości materiałów wykorzystywanych m.in. do detekcji promieniowania.
Wyniki badań grupy naukowców opublikowano w prestiżowych czasopismach "Advanced Materials" i "Advanced Optical Materials".
Z Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w badania zaangażowani byli dr Marcin E. Witkowski, dr Krzysztof Wiśniewski i prof. Winicjusz Drozdowski oraz doktoranci mgr Konrad J. Drozdowski i mgr Mohanad S. Eid – wszyscy z Zespołu Spektroskopii Materiałów Scyntylacyjnych i Fosforów w Katedrze Fizyki Stosowanej Instytutu Fizyki Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UMK.
Obie publikacje dotyczą organicznych scyntylatorów, czyli substancji emitujących światło pod wpływem promieniowania jonizującego, wykorzystujących zjawisko termicznie aktywowanej opóźnionej fluorescencji (TADF). Kluczowym elementem badań było wykorzystanie tzw. efektu ciężkiego atomu. Autorzy wykazali, że odpowiednie wprowadzenie cięższych atomów do cząsteczki – chloru w jednej z prac i siarki w drugiej – pozwala sterować bardzo subtelnymi procesami odpowiedzialnymi za emisję światła.
W artykule Specific Position of Halogen in Crystalline TADF Scintillators Enables Efficient Triplet Harvesting through Vibrational Modulation of Spin-Orbit Coupling ("Advanced Materials") szczególną uwagę zwrócono na rolę atomów chloru w cząsteczkach DMAC-TRZ. Ich odpowiednie rozmieszczenie nie tylko zmniejsza różnicę energii między stanami singletowymi i trypletowymi, ale także wzmacnia sprzężenie spinowo-orbitalne poprzez ruchy drgające atomów chloru w krysztale. W rezultacie proces odwrotnego przejścia międzysystemowego (rISC), odpowiedzialny za efektywne wykorzystanie stanów trypletowych, może zachodzić wyjątkowo szybko.
Opracowany materiał DMAC-diCl-TRZ wykazał bardzo niską energię aktywacji rISC – zaledwie 4 meV – i zachowywał efektywną termicznie aktywowaną opóźnioną fluorescencję nawet w temperaturach kriogenicznych. W pomiarach scyntylacyjnych uzyskano wydajność około 26 000 fotonów/MeV, co plasuje ten materiał wśród najbardziej wydajnych organicznych scyntylatorów krystalicznych opisanych dotychczas w literaturze.
O ile wyznaczanie wydajności scyntylacji metodą widm wysokości impulsu jest stosunkowo proste w przypadku nieorganicznych kryształów o dużej gęstości, o tyle dla lekkich związków organicznych stanowi znacznie większe wyzwanie. W literaturze zwracano już uwagę na ten problem i proponowano alternatywne metody, jednak charakteryzują się one wyraźnie niższą dokładnością - wyjaśnia mgr Konrad J. Drozdowski. - Tymczasem w przypadku widm wysokości impulsu kluczowe okazują się cierpliwość i precyzja. Konieczne jest m.in. wielokrotne powtarzanie pomiarów, optymalizacja położenia próbki i ustawień układu pomiarowego, wykorzystanie różnych źródeł promieniowania gamma oraz odpowiednio dobrany czas akwizycji. Takie podejście pozwoliło mi wiarygodnie wyznaczyć wartości wydajności scyntylacji badanych materiałów oraz oszacować ich zależność od energii wzbudzenia.
Naukowcy z UMK i UG zademonstrowali także potencjał materiału DMAC-diCl-TRZ w obrazowaniu rentgenowskim. Ze sproszkowanego materiału przygotowano ekran scyntylacyjny, nanosząc go na przezroczyste podłoże. Po umieszczeniu przed ekranem mikroukładu elektronicznego i naświetleniu go promieniowaniem X udało się zarejestrować jego obraz za pomocą aparatu cyfrowego.
Recenzenci "Advanced Materials" są nie tylko drobiazgowi i skrupulatni, ale i kreatywni. Jeden z nich uznał, że pracę będzie można opublikować tylko wtedy, jeśli wykażemy, że badany materiał faktycznie nadaje się do obrazowania rentgenowskiego. Nigdy wcześniej tego nie próbowaliśmy, czasu było mało, ale nasza determinacja była duża – mówi dr Marcin E. Witkowski.
Zestawiliśmy prosty układ do obrazowania rentgenowskiego, wykorzystując ekran scyntylacyjny przygotowany z DMAC-diCl-TRZ. Pomimo nieskomplikowanej konstrukcji udało się zarejestrować obraz mikroukładu z wyraźnie widocznymi szczegółami struktury o wymiarach poniżej 0,5 mm. To doświadczenie jednoznacznie potwierdziło przydatność materiału do tego typu zastosowań. Recenzent był w pełni usatysfakcjonowany i publikacja jest już w druku – dodaje dr Krzysztof Wiśniewski.
Druga publikacja, Effect of Phenylsulfanyl Substitution on Thermally Activated Delayed Fluorescence: Mild Heavy-Atom Sulfur Enhances Triplet Harvesting in Photo- and Radioluminescence ("Advanced Optical Materials"), pokazuje, że podobną strategię można zastosować z wykorzystaniem atomów siarki. Wprowadzenie grup fenylosulfanylowych do układu PXZ-TRZ jednocześnie obniżyło barierę energetyczną procesu rISC i wzmocniło sprzężenie spinowo-orbitalne. W efekcie uzyskano materiał charakteryzujący się wysoką szybkością przejść rISC i bardzo niską energią aktywacji tego procesu.
Badania dowiodły również, że doskonałe właściwości TADF nie muszą automatycznie oznaczać znacznego wzrostu wydajności scyntylacji. Podczas wzbudzenia promieniowaniem jonizującym znaczenie mogą mieć bowiem procesy agregacji cząsteczek, które wpływają na sposób wykorzystania energii i mogą ograniczać końcową efektywność emisji.
Obie prace wskazują na szersze możliwości projektowania organicznych materiałów scyntylacyjnych. Odpowiednio umieszczony pojedynczy cięższy atom może stać się narzędziem do sterowania procesami spinowymi i dynamiką cząsteczek, a w konsekwencji – właściwościami emitowanego światła. Połączenie badań strukturalnych, spektroskopowych i teoretycznych pozwala coraz lepiej rozumieć te zależności i świadomie projektować materiały o pożądanych właściwościach.
