Nauki ścisłe [2021-06-18]

Marzenia odklejane z węgla

— Marcin Behrendt

Długowieczne baterie, filtry do wody z możliwością wielokrotnej regeneracji, aktywna substancja biobójcza do pochłaniaczy i woda rozkładana na wodór i tlen bez produktów ubocznych - toruńscy chemicy z sukcesami pracują nad wykorzystaniem grafenu.

Grafen znany jest od dawna, ale jego "kariera" badawcza zaczęła się w ubiegłym wieku, kiedy opisali go Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow z Uniwersytetu w Manchesterze. Otrzymali za to w 2010 r. Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki. - Dostali wyróżnienie za coś, co było znane od dawna, bo grafitu używano już w starożytności, są naturalne jego złoża – mówi prof. dr hab. Jerzy P. Łukaszewicz, dyrektor Interdyscyplinarnego Centrum Nowoczesnych Technologii UMK. – Gdy spojrzymy na ten stary grafit, okazuje się, że jego pojedyncza grudka składa się z milionów płaszczyzn zbudowanych z sześcioczłonowych pierścieni przypominających plaster miodu. I właśnie ten pojedynczy plaster o grubości atomu węgla nazywamy grafenem.

Grafit jest alotropową odmianą węgla. Altropia to zjawisko występowania różnych odmian tego samego pierwiastka. Węgiel może występować m.in. jako grafit, diament lub fuleren. – Nikt nie wie, kto odkrył węgiel – mówi chemik. – W układzie okresowym znajdziemy pierwiastki znane właściwie od zawsze, właśnie takie jak węgiel lub złoto, srebro i miedź.

Naukowiec dodaje, że grafit naturalnie występuje w przyrodzie i można go wydobywać, chociaż jest to proces marginalny w obecnym przemyśle. Znane są bowiem syntetyczne metody produkcji grafitu z wykorzystaniem ciężkiej syntezy organicznej. A sam materiał jest wykorzystywany w elektrodach, w przemyśle hutniczymi, w produkcji silników elektrycznych, materiałów smarnych i ołówków.

Oczywiście, że najwygodniej wszystko nazywać terminem, który jest modny, nośny i wszyscy się nim zajmują - mówi prof. Łukaszewicz. - Dlatego mnóstwo materiałów bywa nazywanych grafenem.

Gejmowi i Nowosiołowowi udało się w bardzo prosty sposób wyizolować grafen ze zwykłego grafitu. Odrywali go taśmą klejącą. Jest to możliwe, bo między poszczególnymi płaszczyznami grafenowymi występują bardzo słabe siły przyciągania, tzw. siły van der Waalsa. W związku z tym przyklejając coś do górnej części płatka grafenowego, można odlepić go od sąsiada. Po pewnym czasie pojawiły się metody syntezy płatków, dzięki czemu otrzymuje się grafen w dużych ilościach w postaci proszku, który w tzw. procesie aglomeracji skleja się w grafen proszkowy. – Stąd takie zamieszanie terminologiczne – wyjaśnia prof. Łukaszewicz. – Oczywiście, że najwygodniej wszystko nazywać terminem, który jest modny, nośny i wszyscy się nim zajmują. Dlatego mnóstwo materiałów bywa nazywanych grafenem.

Zrobiło się o nim głośno, bo ma unikatowe właściwości fizyczne i chemiczne. Charakteryzuje się bardzo wysokim przewodnictwem elektrycznym zbliżonym do metalicznego. Poza tym można go  otrzymywać w postaci monowarstw pozwalających na produkcję mniejszych elementów elektronicznych niż te wykonane np. z krzemu.

Kosztowne marzenia

W mikroelektronice zużycie grafenu byłoby znikome, bo używałoby się w zasadzie pojedynczych płatków. Coraz częściej mówi się jednak o zastąpieniu grafenem materiałów produkowanych na bazie węgli aktywnych, ponieważ struktury grafenu są bardziej stabilne chemicznie od węgla właściwego. W związku z tym, jeśli grafen miałby być używany jako materiał elektrodowy w różnego rodzaju akumulatorach, można założyć, że proces destrukcji baterii byłby bardziej rozciągnięty w czasie, przez co jej żywotność byłaby większa.

Istnieją też podstawy, aby twierdzić, że również parametry elektrochemiczne urządzeń będą lepsze, bo w jednostce masy będzie można zmagazynować znacznie większą ilość energii elektrycznej – tłumaczy chemik. – Ale ja zawsze powtarzam, że ludzie robią te rzeczy, które im się opłacają, a reszta to są marzenia. I do tej pory mówiłem o marzeniach, o tym, co można zrobić.

Na końcu dochodzimy bowiem do momentu, w którym trzeba policzyć, ile te marzenia będą kosztowały. Dlatego cały czas na świecie królują baterie litowo-jonowe. Są wykorzystywane m.in. w dyktafonach, telefonach komórkowych, tabletach, laptopach, a większe w pojazdach mechanicznych. Materiałem elektrodowym jest w nich odpowiednio przygotowany węgiel aktywny mający mnóstwo mankamentów. – Gdybyśmy zaczęli wyliczać, jakie wady ma węgiel aktywny, to lista byłaby tak długa, że śmiało można by zapytać, po co go używać, skoro jest tak niedoskonały – mówi prof. Łukaszewicz. – Odpowiedź jest prosta: bo nie ma nic tańszego, nie ma niczego, co za podobne pieniądze i przy takiej dostępności dawałoby porównywalny efekt. To jest kompromis między efektem, czyli parametrami elektrochemicznymi a dostępnością i ceną.

Naukowcy na świecie cały czas pracują też nad zastąpieniem litu w bateriach, gdyż jego zasoby są ograniczone, a poza tym złoża są rozłożone tak nierównomiernie, że niektóre kraje zyskują kontrolę nad całym rynkiem. Są to głównie Chiny i Chile, gdzie w miejscu wyschniętych jezior odłożyła się sól, która zawiera olbrzymie ilości litu. Obecnie najbardziej zaawansowane badania dotyczą zastąpienia litu powszechnie dostępnym, tanim i niewyczerpywalnym sodem. To jego jony mają być odpowiedzialne za akumulację ładunku i później jego odzyskiwanie. – Mimo licznych zalet sód ma pewną wadę – zauważa dyrektor ICNT. – Gdy zejdziemy do wymiarów jonowych poszczególnych kationów, okazuje się, że lit jest bardzo mały, w układzie okresowym to trzeci w kolejności pierwiastek pod względem stopnia skomplikowania, a sód jest pierwiastkiem 11. Jest większy, co powoduje znaczne trudności w zakresie jego migracji do elektrod i z elektrod, czyli w akumulacji ładunku i jego odzyskiwaniu.

Inna jest cała kinetyka i materiały mające wiązać jony sodowe i uwalniać w zależności od tego, czy ładujemy czy rozładowujemy baterię. Inna musi być też membrana oddzielająca anodę od katody i elektrolit, czyli np. płyn, w którym zawieszone są jony robocze.

– To konieczność wymusza postęp, a na razie jej nie ma, bo na dziś litu jest pod dostatkiem, nikt nie zdecydował się na szantażowanie partnerów czy przeciwników ekonomicznych przykręcaniem kurka z litem – tłumaczy prof. Łukaszewicz. – Póki co technologia litowo-jonowa funkcjonuje, wszyscy się do niej przyzwyczaili, ale za jakiś czas może się to zmienić, na pewno się zmieni, a ciężar zastosowań i opracowywania nowych rozwiązań najprawdopodobniej przesunie się w kierunku baterii sodowych. Ale trzeba pamiętać, że są jeszcze inne rozwiązania.

Do kolejnego etapu rozwoju akumulatorów dojdzie dopiero w momencie, gdy na masową skalę uda się opanować technologie preparowania materiałów porowatych na bazie pozlepianych płatków grafenowych, przestrzennie tworzących coś na kształt struktury porowatej węgla aktywnego, a punktem wyjścia będzie nie grafen, a grafit, którego jest pod dostatkiem i który jest tani. – Niezależnie od perspektyw zastosowania materiałów grafenowych w urządzeniach elektronicznych, chciałbym zauważyć, że postęp w zwykłych węglach i konstrukcji baterii litowo-jonowych jest ogromny, o czym świadczy fakt, że w znaczącej liczbie urządzeń jest to już element niewymienny – mówi chemik. - Zakłada się, że akumulator będzie działał cztery-pięć lat, czyli tyle, ile cały telefon i razem z telefonem zostanie zezłomowany.

W masowej produkcji potrzeba będzie dziesiątek tysięcy ton grafenu rocznie, czego nie da się osiągnąć poprzez oklejanie grafitu taśmą klejącą – to metoda dobra do laboratorium, w ten sposób można pozyskiwać odpowiednią ilość materiału do badań. Pojawiły się więc syntetyczne sposoby pozyskiwania grafenu - na dużą skalę z wykorzystaniem podłoży metalicznych i metody CVD, czyli takiej, w której źródłem fazy węglowej jest rozkład gazów węglowodorowych, np. metanu.

Drugą gałęzią wykorzystania węgli aktywnych, poza bateriami, jest produkcja filtrów do wody. Pojawiają się pomysły, żeby strukturyzować przestrzennie płatki grafenowe i tworzyć materiały przypominające węgiel aktywny i używać ich do oczyszczania wody z możliwością wielokrotnej regeneracji filtra. – Filtr węglowy można regenerować, ale ilość cykli regeneracyjnych jest ograniczona – tłumaczy chemik. – Ponieważ węgiel aktywny jest niestabilny chemicznie, utlenia się, zachodzą w nim inne reakcje, stopniowo traci swoje właściwości. Materiały na bazie grafenu też będą ulegały temu procesowi, ale będzie on wolniejszy, więc filtry będą "żyły" dłużej.

Moskwa lubi grafen

Prof. Łukaszewicz od lat bada grafen. W ubiegłym roku jego zespół, który tworzyli dr Piotr Kamedulski i mgr Wojciech Zieliński z Katedry Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy oraz student Paweł Nowak, zdobył na Międzynarodowych Targów ARCHIMEDES 2020 złoty medal oraz Nagrodę Specjalną za wynalazek "Sposób otrzymywania trójwymiarowych róż grafenowych".

Założeniem do naszych badań było to, że nie używamy grafenu w postaci pojedynczych plastrów miodu grubości jednego atomu, odlepianych taśmą klejącą, bo to nie ma sensu – mówi chemik z ICNT. – Pole powierzchni właściwej takiego plastra zwykle wynosi parędziesiąt metrów kwadratowych na gram i jest materiałem pozbawionym tzw. struktury porowatej trwałej, czyli takiej, która nie będzie zanikała.

A materiał elektrodowy musi mieć trzy cechy: bardzo dobrze przewodzić prąd elektryczny i to grafen gwarantuje z definicji, musi mieć strukturę porowatą, najlepiej w układzie tzw. mezoporów i musi mieć duże pole powierzchni. Dlatego trzeba zrobić coś, żeby z materiału, który ma 10 m kw. powierzchni na gram, powstał taki, mający 1000 m kw. na gram i jest zbudowany z plastrów grafenu.

– To jest tak, jakbyśmy mieli kartkę papieru – tłumaczy prof. Łukaszewicz. – Ona jest płaska, czyli odpowiada naszemu grafenowi idealnemu. Ale jak ją podrzemy na małe kawałki, mamy już materiał dwuwymiarowy, a jeśli posklejamy przypadkowo te drobinki w "pianę", otrzymamy materiał trójwymiarowy. Są pory i pole powierzchni. Dlatego skoncentrowaliśmy się na tym, aby wziąć grudkę, składającą się z milionów płatków grafenu, rozpleść ją na pojedyncze plastry i zlepić w taką "pianę", a potem jeszcze wprowadzić do niej heteroatomy. My tę pianę nazwaliśmy różami, bo czasami przypomina pąk tego kwiatu.

"Wyhodowanie" róży to jednak dopiero połowa sukcesu. Trzeba sprawić, by ona "zakwitła". - Sam grafen to jedno, możemy potraktować go jedynie jako podłoże do właściwej chemii – mówi prof. Łukaszewicz. – Żeby można było go wykorzystywać przemysłowo, trzeba wprowadzić na jego powierzchnię tzw. heteroatomy, czyli atomy nie będące atomami węgla, bo to dopiero one stają się centrami katalitycznymi albo centrami lokalizacji ładunków w urządzeniach elektrochemicznych. Tyle tylko, że zaleta grafenu - to, że jest niereaktywny i stabilny chemicznie, obraca się przeciwko niemu, bo skoro tak, to jak związać z nim heteroatomy?

I na to toruńscy chemicy znaleźli sposób. Wymyślili, żeby aktywować zarówno powierzchnię, jak i czynnik modyfikujący, który ma wprowadzać do grafenu atomy azotu. Łączną aktywację źródła azotu i materiału na bazie grafenu osiągają poprzez naświetlanie promieniami gamma.

Od razu mówię, że przez to naświetlenie materiał nie staje się radioaktywny – zapewnia prof. Łukaszewicz. – To zbyt mała intensywność naświetlania, która nie ingeruje w skład jądra atomowego, jedynie pobudza struktury elektronowe i wywołuje reakcję między dwiema rzeczami, które normalnie ze sobą nie reagują, np. między parami etyloaminy i materiałem grafenowym.

Chemicy zgodnie twierdzą, że wprowadzenie czegokolwiek na powierzchnię grafenu jest skomplikowane. Aby połączyć grafen np. z tlenem, który akurat w zastosowaniach przemysłowych jest niepożądany, ale jest pierwiastkiem bardzo reaktywnym, trzeba zastosować skomplikowaną metodę Hummersa. Należy wykorzystać skrajne warunki utleniające, prace podzielone są na kilka etapów, a w ich trakcie powstaje wiele odpadów zawierających m.in. mangan. – Nam udało się stworzyć odpowiednie warunki za pomocą promieniowania - mówi prof. Łukaszewicz.

Po co wprowadzać cokolwiek do grafenu? Jest to niezbędny zabieg, ponieważ sam grafen niczego nie katalizuje. Przykładowo liczba tzw. elektronów transferowych na cząsteczkę tlenu wynosi dwa, a w układzie idealnym musi wynosić cztery. Aby to osiągnąć, trzeba nanieść na powierzchnię grafenu drobinki mikroplatyny w ilości do 20 proc. masy węgla. Koszt pozyskania, zawrócenia do ponownej produkcji, a potem utylizacji platyny są ogromne, a jej zasoby ograniczone. Dlatego naukowcy próbują zastąpić ją azotem, siarką i fosforem. Azot natomiast jest jednym z najbardziej dostępnych  pierwiastków, a jego zasoby są niewyczerpywalne. Problemem jest tylko połączenie inertnego chemicznie grafenu z inertnym chemicznie azotem. – To jest ten nasz drugi wynalazek, który pokazuje, jak konsekwentnie pracujemy nad grafenem – mówi prof. Łukaszewicz.

Za "metodę otrzymywania grafenu domieszkowanego heteroatomami, w szczególności azotu, siarki lub boru z wykorzystaniem promieniowania gamma" prof. Łukaszewicz i dr Kamedulski zdobyli złoty medal podczas tegorocznej edycji Międzynarodowych Targów ARCHIMEDES 2021 w Moskwie.

Prof. Łukaszewicz w konkursie Tango ogłoszonym przez Narodowe Centrum Nauki zdobył również grant na filtry biobójcze. - To struktury grafenowe, na powierzchnię których będą wprowadzane metale przejściowe pełniące funkcję centrów biobójczych dla bakterii i wirusów - wyjaśnia naukowiec. - W ten sposób powstanie substancja aktywna do pochłaniaczy, która jednocześnie będzie zabijała patogeny biologiczne.

Nie tylko prof. Łukaszewicz zajmuje się grafenem na toruńskiej uczelni. Dr Anna Ilnicka z Katedry Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy znalazła się na czele listy rankingowej naukowców w konkursie Small Grant Scheme ogłoszonym przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. Zdobyła 899 925 zł na projekt pt. "Pt-free graphene-based catalysts for water splitting technology as green method for hydrogen production". –  Chodzi o materiały elektrodowe na bazie grafenu do rozkładu wody – tłumaczy dyrektor ICNT. –  Woda z wykorzystaniem energii elektrycznej, wspomaganej oświetlaniem promieniami UV będzie rozkładana na tlen i wodór, nazywany paliwem przyszłości. Wodoru jest mnóstwo, tylko nigdy nie występuje w postaci wolnej, a zawsze związanej. Wracając do marzeń, w efekcie będzie można rozkładać wodę, wodór wykorzystywać jako medium napędowe, które spalając się, będzie z powrotem odtwarzać wodę. Będziemy mogli zbudować zamknięty obieg wodoru bez żadnych produktów ubocznych.

Prof. Łukaszewicz ma jasno sprecyzowane plany badawcze na przyszłość. Chciałby przyłączać kolejne pierwiastki do grafenu, głównie metale, ale nie drogie, szlachetne jak platyna, ale te tańsze, bardziej pospolite jak żelazo i mangan. - To mogą być bardzo dobre centra katalityczne na powierzchni materiałów grafenowych – twierdzi naukowiec. - Mogą wyprzeć platynę, pallad i inne kosztowne pierwiastki o ograniczonych zasobach.